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拉曼光譜法檢驗熱敏紙的研究

蘇航  姜紅¹  陳煜太¹  張麗文²  范燁³

（1.中國人民公安大學，北京100038；2.北京卓立漢光儀器有限公司，北京101102；3.廣州市公安局白云區分局，廣州510000）

摘自：《中華紙業》 2017年16期

熱敏紙是指一種表面涂有熱敏涂料，經熱能激勵而產生高分辨率的文字或圖像的信息記錄紙^[1]。隨著社會的發展，熱敏紙作為傳遞信息的記錄紙應用十分廣泛，在案發現場也常常能提取到熱敏紙。目前，檢驗熱敏紙的方法主要有紅外光譜法^[2]、掃描電鏡/能譜法^[3]和液相色譜法等^[4]。拉曼光譜法具有非接觸性、非破壞性、測試時間短、無需樣品制備且樣品用量少等特點，在法庭科學領域中已得到廣泛的應用^[5、6]。熱敏紙有一個特性，即熱敏紙上的字跡會隨著時間的推移而逐漸消退，而熱敏紙中的填料成分相對穩定，不易受到外界干擾。因此，可以利用拉曼光譜法對熱敏紙樣品中的填料進行分析。本實驗采用拉曼光譜法，對熱敏紙樣品進行檢驗分析，取得了較好的實驗結果。

1實驗

1.1實驗儀器及條件

“FinderVista”顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）；

激光光源為785nm，激光功率為20mw；采用點掃描方式，光柵為600g/mm，分辨率0.9cm^-1；采用100倍顯微物鏡采集信號，積分時間為15s，累計次數3次。

1.2實驗樣品

不同品牌的熱敏紙樣品70個，如北京市政交通一卡通聯機充值憑證、外文書店銷售小票、星巴克百盛店購物小票、北京華聯西單大悅城店購物小票等常見熱敏紙樣品。

備注：樣品詳細信息請查閱原文

1.3實驗方法

用手術刀對收集的樣品進行取樣，取樣面積約為5mm×5mm，利用拉曼光譜儀在上述實驗條件下，對70個熱敏紙樣品進行檢驗分析。

2結果與討論

2.1 熱敏紙中常用填料的拉曼光譜分析

在熱敏紙的生產過程中，生產廠家為了提高產品性能、降低生產成本，通常會根據不同的生產工藝以及產品的不同用途，添加不同種類和配比的填料。熱敏紙中常用填料的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和二氧化硅等。常見填料的拉曼光譜圖如圖1所示，特征拉曼光譜中的峰位見表1^[7]。熱敏紙作為一種特殊的紙張，其主要成分是纖維素，因此，在分析過程中，只需要考慮熱敏紙中無機填料的拉曼特征峰。通過實驗發現154cm^-1、280cm^-1、712cm^-1、1086cm^-1可作為識別碳酸鈣的拉曼特征散射峰，141cm^-1、636cm^-1可作為識別高嶺土的拉曼特征散射峰，107cm^-1、192cm^-1、289cm^-1、360cm^-1、430cm^-1、465cm^-1、674cm^-1、1049cm^-1、1097cm^-1可作為識別滑石粉的拉曼特征散射峰，127cm^-1、203cm^-1、263cm^-1、353cm^-1、401cm^-1、463cm^-1可作為識別二氧化硅的拉曼特征散射峰。

圖1.  熱敏紙中常用填料的拉曼特征峰

表1. 熱敏紙常用填料的拉曼特征峰

2.2拉曼光譜法檢驗熱敏紙樣品的分析

將熱敏紙樣品的光譜圖與常用填料的光譜圖進行比對分析，確定樣品中所含填料的種類。通過對70個熱敏紙樣品的拉曼光譜圖進行分析（忽略宇宙射線的干擾），根據熱敏紙中所用填料種類的不同，可將樣品分為14類。

第1類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣、滑石粉和二氧化硅；

第2類樣品中含有碳酸鈣、滑石粉和二氧化硅；

第3類樣品中含有高嶺土、滑石粉和二氧化硅；

第4類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣和滑石粉；

第5類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣和二氧化硅；

第6類樣品中含有碳酸鈣和二氧化硅；

第7類樣品中含有碳酸鈣和滑石粉；

第8類樣品中含有高嶺土和二氧化硅；

第9類樣品中含有高嶺土和滑石粉；

第10類樣品中含有高嶺土和碳酸鈣；

第11類樣品中只含有滑石粉；

第12類樣品中只含有碳酸鈣；

第13類樣品中只含有高嶺土；

第14類樣品不含填料。

對同一類的樣品，可根據其相對峰高比的不同加以區分。以第12類樣品（圖2）為例，第12類有10個樣品，可根據232cm^-1和369cm^-1處拉曼特征峰的相對峰高比進行區分（結果見表2）。由表4可知，35^#樣品的相對峰高比大于1，說明在232cm^-1處峰高大于369cm^-1處峰高，較易從樣品中區分。其余樣品在232cm^-1和369cm^-1處的相對峰高比均小于1，其中4^#和9^#在232cm^-1和369cm^-1處的相對峰高比接近0.5，說明其在232cm^-1處峰高約是369cm^-1處峰高的一半，2^#、6^#、14^#、39^#、40^#、43^#和49^#在232cm^-1和369cm^-1處的相對峰高比也都不同，根據樣品的相對峰高可對樣品做進一步區分。

圖2.  第12類樣品的拉曼特征峰

表2. 第12類樣品的相對峰高比（h₁/h₂）結果

（注：h₁代表232cm^-1處的峰高，h₂代表369cm^-1處的峰高）

3 結論

   本文通過顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對70個熱敏紙樣品進行了檢驗分析，首先根據熱敏紙中填料的不同對樣品進行分類；其次利用相對峰高比的不同對每一類熱敏紙的樣品進一步加以區分。該方法簡便快捷、結果準確可靠，檢材用量小且無損檢材，可用于分析案件現場中提取到的熱敏紙物證。

參考文獻

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［2］姜紅,馮計民,勇帆,等.紅外光譜法檢驗熱敏紙的研究[J].中華紙業,2013(2):12-17.

［3］姜紅,王萍,陶克明,等.掃描電鏡/能譜法檢驗熱敏紙的研究[J].中華紙業，2016(22):53-55.

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［5］Buzzini P, Suzuki E. Forensic applications of Raman spectroscopy for the in situ analyses of pigments and dyes in ink and paint evidence[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):16-27.

［6］Doty K C, Muro C K, Bueno J, et al. What can Raman spectroscopy do for criminalistics?[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):n/a-n/a.

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